Графит жасалма графит жана табигый графит болуп бөлүнөт, дүйнөдөгү табигый графиттин далилденген запасы болжол менен 2 миллиард тоннаны түзөт.
Жасалма графит көмүртек камтыган материалдарды кадимки басым астында ажыратуу жана жылуулук менен иштетүү жолу менен алынат. Бул трансформация кыймылдаткыч күч катары жетиштүү жогорку температураны жана энергияны талап кылат, ал эми башаламан түзүлүш иреттелген графит кристаллдык түзүлүшүнө айланат.
Графиттештирүү - бул көмүртектүү материалдын эң кеңири мааниси, 2000 ℃ жогору жогорку температурада жылуулук менен иштетүү аркылуу көмүртек атомдорун кайра жайгаштыруу. Бирок, кээ бир көмүртектүү материалдар 3000 ℃ жогору жогорку температурада графиттештирилет. Бул көмүртектүү материалдар "катуу көмүр" деп аталып калган, анткени графиттештирүү оңой болгон көмүртектүү материалдар үчүн салттуу графиттештирүү ыкмаларына жогорку температура жана жогорку басым ыкмасы, каталитикалык графиттештирүү, химиялык буу менен чөктүрүү ыкмасы ж.б. кирет.
Графиттештирүү көмүртектүү материалдарды жогорку кошумча нарк менен пайдалануунун натыйжалуу каражаты болуп саналат. Окумуштуулардын кеңири жана терең изилдөөлөрүнөн кийин, ал азыр негизинен жетилген. Бирок, кээ бир жагымсыз факторлор салттуу графиттештирүүнү өнөр жайда колдонууну чектейт, ошондуктан графиттештирүүнүн жаңы ыкмаларын изилдөө сөзсүз тенденция болуп саналат.
19-кылымдан бери эритилген туз электролиз ыкмасы бир кылымдан ашык убакыттан бери өнүгүп келе жатат, анын негизги теориясы жана жаңы ыкмалары тынымсыз инновация жана өнүгүү болуп саналат, азыр салттуу металлургия өнөр жайы менен гана чектелбейт, 21-кылымдын башында эритилген туз системасындагы металл катуу кычкыл электролиттик калыбына келтирүү даярдоодо элементтик металлдарды даярдоодо көбүрөөк активдүү болуп калды,
Жакында эле графит материалдарын эриген туздун электролизи менен даярдоонун жаңы ыкмасы көптөрдүн көңүлүн бурду.
Катоддук поляризация жана электроддоштуруу аркылуу көмүртек чийки затынын эки башка формасы жогорку кошумча баалуу нанографит материалдарына айланат. Салттуу графиттештирүү технологиясына салыштырмалуу, жаңы графиттештирүү ыкмасы графиттештирүү температурасынын төмөндүгү жана башкарылуучу морфология сыяктуу артыкчылыктарга ээ.
Бул макалада электрохимиялык ыкма менен графиттештирүүнүн жүрүшү каралат, бул жаңы технология менен тааныштырылат, анын артыкчылыктары жана кемчиликтери талданат жана келечектеги өнүгүү тенденциялары каралат.
Биринчиден, эриген туз электролиттик катод поляризациялоо ыкмасы
1.1 Чийки зат
Азыркы учурда жасалма графиттин негизги чийки заты - жогорку графиттештирүү даражасындагы ийне кокс жана чайыр кокс, атап айтканда, мунай калдыктары жана көмүр чайыры чийки зат катары колдонулуп, тешиктүүлүгү төмөн, күкүртү аз, күлү аз жана графиттештирүүнүн артыкчылыктары бар жогорку сапаттагы көмүртек материалдарын өндүрүү үчүн колдонулат, ал даярдалгандан кийин соккуга жакшы туруктуулукка, жогорку механикалык бекемдикке жана төмөн каршылыкка ээ.
Бирок, мунайдын чектелген запастары жана мунай бааларынын өзгөрүп турушу анын өнүгүшүнө тоскоол болуп келген, ошондуктан жаңы чийки заттарды издөө чечилиши керек болгон кечиктирилгис көйгөйгө айланды.
Салттуу графиттештирүү ыкмаларынын чектөөлөрү бар жана ар кандай графиттештирүү ыкмалары ар кандай чийки заттарды колдонот. Графиттештирилбеген көмүртек үчүн салттуу ыкмалар аны графиттештире албайт, ал эми эриген туз электролизинин электрохимиялык формуласы чийки заттардын чектөөсүн бузат жана дээрлик бардык салттуу көмүртек материалдарына ылайыктуу.
Салттуу көмүртек материалдарына көмүртек карасы, активдештирилген көмүр, көмүр ж.б. кирет, алардын ичинен көмүр эң келечектүүсү болуп саналат. Көмүр негизиндеги сыя көмүрдү баштапкы зат катары алат жана алдын ала иштетүүдөн кийин жогорку температурада графит продукцияларына даярдалат.
Жакында эле бул макалада Пен сыяктуу жаңы электрохимиялык ыкмалар сунушталган, ал эриген туздун электролизи менен графиттелген көмүртек карасын жогорку кристаллдуулуктагы графитке айландырбайт, графит үлгүлөрүнүн электролизи жалбырак формасындагы графит нанометрдик чиптерди камтыйт, жогорку салыштырма беттик аянтка ээ, ал эми литий батареялары үчүн колдонулганда катод табигый графитке караганда эң сонун электрохимиялык көрсөткүчтөргө ээ болгон.
Жу жана башкалар 950°C температурада электролиз үчүн CaCl2 эритилген туз системасына күйгүзүп, сапатсыз көмүрдү жогорку кристаллдуулуктагы графитке айландырышкан, ал литий-иондук батареянын аноду катары колдонулганда жакшы ылдамдыкта жана узак циклдүү иштөө мөөнөтүн көрсөткөн.
Эксперимент көрсөткөндөй, ар кандай типтеги салттуу көмүртек материалдарын эриген туздун электролизи аркылуу графитке айландыруу мүмкүн, бул келечектеги синтетикалык графит үчүн жаңы жол ачат.
1.2 механизми
Эритилген туз электролиз ыкмасы көмүртек материалын катод катары колдонот жана аны катоддук поляризация аркылуу жогорку кристаллдуулукка ээ графитке айландырат. Учурдагы адабияттарда катоддук поляризациянын потенциалдуу конверсия процессинде кычкылтекти алып салуу жана көмүртек атомдорунун алыскы аралыкка кайра түзүлүшү жөнүндө айтылат.
Көмүртек материалдарында кычкылтектин болушу графиттештирүүгө кандайдыр бир деңгээлде тоскоол болот. Салттуу графиттештирүү процессинде температура 1600 К жогору болгондо кычкылтек жай алынып салынат. Бирок, катоддук поляризация аркылуу деоксиддештирүү өтө ыңгайлуу.
Пэн ж.б. эксперименттерде биринчи жолу эриген туз электролизинин катоддук поляризация потенциалынын механизмин сунушташкан, тактап айтканда, графиттештирүүнүн эң башталышы катуу көмүртек микросфералары/электролиттик интерфейсте жайгашкандан башталат, алгач көмүртек микросферасы бирдей диаметрдеги графит кабыгынын айланасында пайда болот, андан кийин эч качан туруктуу суусуз көмүртек көмүртек атомдору толугу менен графиттештирилгенге чейин туруктуураак сырткы графит кабырчыктарына жайылбайт.
Графиттештирүү процесси кычкылтекти алып салуу менен коштолот, бул эксперименттер менен да тастыкталат.
Джин жана башкалар да бул көз карашты эксперименттер аркылуу далилдешкен. Глюкозаны көмүрлөштүргөндөн кийин, графиттештирүү (17% кычкылтек курамы) жүргүзүлгөн. Графиттештирүүдөн кийин, баштапкы катуу көмүртек сфералары (1a жана 1c сүрөттөрү) графит нанобаракчаларынан турган тешиктүү кабыкты түзгөн (1b жана 1d сүрөттөрү).
Көмүртек булаларын (16% кычкылтек) электролиздөө аркылуу, адабиятта болжолдонгон конвертация механизмине ылайык, көмүртек булалары графиттештирилгенден кийин графит түтүкчөлөрүнө айландырылышы мүмкүн.
Алыскы аралыкка жылуу көмүртек атомдорунун катоддук поляризациясы астында болот деп эсептелгендиктен, жогорку кристаллдык графит аморфтук көмүртекке кайра жайгаштырылышы керек, синтетикалык графиттин уникалдуу желекчелери кычкылтек атомдорунан пайда көргөн наноструктуралары бар, бирок графиттин нанометрдик түзүлүшүнө кандай таасир этүү керектиги так эмес, мисалы, катод реакциясында көмүртек скелетинен кычкылтек кантип пайда болгону ж.б.,
Азыркы учурда, механизм боюнча изилдөө дагы эле баштапкы этапта жана андан ары изилдөө керек.
1.3 Синтетикалык графиттин морфологиялык мүнөздөмөсү
Графиттин микроскопиялык беттик морфологиясын байкоо үчүн SEM колдонулат, 0,2 мкмден аз структуралык морфологияны байкоо үчүн TEM колдонулат, графиттин микроструктурасын мүнөздөө үчүн эң көп колдонулган каражаттар - XRD жана Раман спектроскопиясы, графиттин кристаллдык маалыматын мүнөздөө үчүн XRD, ал эми графиттин кемчиликтерин жана тартип даражасын мүнөздөө үчүн Раман спектроскопиясы колдонулат.
Эриген туз электролизинин катоддук поляризациясы менен даярдалган графитте көптөгөн тешикчелер бар. Көмүртек кара электролизи сыяктуу ар кандай чийки заттар үчүн желекче сымал тешикчелүү наноструктуралар алынат. Электролизден кийин көмүртек карасында рентген жана раман спектрдик анализи жүргүзүлөт.
827 ℃ температурада, 2,6V чыңалуу менен 1 саат иштетилгенден кийин, көмүртек карасынын Раман спектралдык сүрөтү коммерциялык графиттикине дээрлик окшош. Көмүртек карасы ар кандай температурада иштетилгенден кийин, графиттин мүнөздүү курч чокулары (002) өлчөнөт. Дифракция чокулары (002) графиттеги жыпар жыттуу көмүртек катмарынын багытын билдирет.
Көмүртек катмары канчалык курч болсо, ал ошончолук багыттуу болот.
Жу экспериментте тазаланган төмөнкү көмүрдү катод катары колдонгон, ал эми графиттелген продуктунун микроструктурасы гранулдан чоң графит түзүлүшүнө айландырылган, ошондой эле тыгыз графит катмары жогорку ылдамдыктагы өткөргүч электрондук микроскоп астында да байкалган.
Раман спектрлеринде, эксперименталдык шарттардын өзгөрүшү менен, ID/Ig мааниси да өзгөргөн. Электролиттик температура 950 ℃ болгондо, электролиттик убакыт 6 саат, ал эми электролиттик чыңалуу 2,6 В болгондо, эң төмөнкү ID/Ig мааниси 0,3 болгон, ал эми D чоку G чокусунан бир топ төмөн болгон. Ошол эле учурда, 2D чокунун пайда болушу да жогорку тартиптүү графит структурасынын пайда болушун билдирген.
Рентгендик сүрөттөгү курч (002) дифракциялык чоку да төмөн көмүрдүн жогорку кристаллдуулукка ээ графитке ийгиликтүү айланганын тастыктайт.
Графиттештирүү процессинде температуранын жана чыңалуунун жогорулашы өбөлгө түзөт, бирок өтө жогорку чыңалуу графиттин түшүмүн азайтат, ал эми өтө жогорку температура же өтө узак графиттештирүү убактысы ресурстардын текке кетишине алып келет, андыктан ар кандай көмүртек материалдары үчүн эң ылайыктуу электролиттик шарттарды изилдөө өзгөчө маанилүү, бул дагы көңүл борборунда жана кыйынчылыгында.
Бул желекче сымал кабырчык наноструктурасы эң сонун электрохимиялык касиеттерге ээ. Көп сандагы тешикчелер иондордун тез киргизилишине/кабатталышына мүмкүндүк берет, бул батареялар ж.б. үчүн жогорку сапаттагы катод материалдарын камсыз кылат. Ошондуктан, электрохимиялык ыкма менен графиттештирүү графиттештирүүнүн абдан потенциалдуу ыкмасы болуп саналат.
Эритилген туздун электроддоштуруу ыкмасы
2.1 Көмүр кычкыл газын электроддоштуруу
Эң маанилүү парник газы катары CO2 ошондой эле уулуу эмес, зыянсыз, арзан жана оңой табылуучу кайра жаралуучу ресурс болуп саналат. Бирок, CO2деги көмүртек эң жогорку кычкылдануу абалында, ошондуктан CO2 жогорку термодинамикалык туруктуулукка ээ, бул аны кайра колдонууну кыйындатат.
СО2 электроддоштуруу боюнча алгачкы изилдөөлөр 1960-жылдарга барып такалат. Инграм жана башкалар Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 эритилген туз системасында алтын үстүндөгү көмүртек электродун ийгиликтүү даярдашкан.
Ван жана башкалар ар кандай калыбына келүү потенциалдарында алынган көмүртек порошоктору ар кандай түзүлүшкө ээ экенин, анын ичинде графит, аморфтук көмүртек жана көмүртек наноталчалары бар экенин белгилешкен.
Эриген туз менен СО2ди кармоо жана көмүртек материалын даярдоо ыкмасы ийгиликтүү болгондуктан, окумуштуулар көмүртектин чөкмөсүнүн пайда болуу механизмине жана электролиз шарттарынын акыркы продуктуга тийгизген таасирине, анын ичинде электролиттик температурага, электролиттик чыңалууга жана эриген туз менен электроддордун курамына ж.б. көңүл буруп, СО2ди электроддоштуруу үчүн жогорку өндүрүмдүү графит материалдарын даярдоодо бекем пайдубал түптөлдү.
Ху жана башкалар электролитти өзгөртүү жана CO2 кармоо эффективдүүлүгү жогору болгон CaCl2 негизиндеги эритилген туз системасын колдонуу менен электролиз температурасы, электроддун курамы жана эритилген туздун курамы сыяктуу электролиттик шарттарды изилдөө менен жогорку графиттештирүү даражасына ээ графенди жана көмүртек нанотүтүкчөлөрүн жана башка нанографит структураларын ийгиликтүү даярдашкан.
Карбонат системасы менен салыштырганда, CaCl2 арзан жана оңой алынуучу, жогорку өткөрүмдүүлүк, сууда оңой эрүүчү жана кычкылтек иондорунун жогорку эрүүчүлүгү сыяктуу артыкчылыктарга ээ, бул CO2ди жогорку кошумча баалуу графит продукцияларына айландыруу үчүн теориялык шарттарды камсыз кылат.
2.2 Трансформация механизми
Эриген туздан СО2ни электроддоштуруу жолу менен жогорку кошумча баалуу көмүртек материалдарын даярдоо негизинен СО2ни кармоону жана кыйыр калыбына келтирүүнү камтыйт. СО2ни кармоо (1) теңдемеде көрсөтүлгөндөй, эриген туздагы эркин О2 менен аяктайт:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Азыркы учурда кыйыр калыбына келүү реакциясынын үч механизми сунушталган: бир баскычтуу реакция, эки баскычтуу реакция жана металл калыбына келүү реакциясынын механизми.
Бир баскычтуу реакция механизмин биринчи жолу Инграм сунуштаган, ал (2) теңдемеде көрсөтүлгөндөй:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Эки баскычтуу реакция механизми Боручка жана башкалар тарабынан сунушталган, ал (3-4) теңдемеде көрсөтүлгөндөй:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Металл калыбына келтирүү реакциясынын механизмин Динхардт жана башкалар сунушташкан. Алар (5~6) теңдемеде көрсөтүлгөндөй, металл иондору алгач катоддо металлга калыбына келтирилип, андан кийин металл карбонат иондоруна калыбына келтирилет деп эсептешкен:
М- + Э – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2о (6)
Азыркы учурда, бир баскычтуу реакция механизми учурдагы адабияттарда жалпы кабыл алынган.
Yin жана башкалар катод катары никель, анод катары калай диоксиди жана эталондук электрод катары күмүш зым колдонулган Li-Na-K карбонат системасын изилдеп, 2-сүрөттө көрсөтүлгөн циклдик вольтамперметрия тестинин көрсөткүчүн (сканерлөө ылдамдыгы 100 мВ/с) алып, терс сканерлөөдө бир гана калыбына келүү чокусу (-2,0 В) бар экенин аныкташкан.
Ошондуктан, карбонатты калыбына келтирүү учурунда бир гана реакция болгон деген тыянак чыгарууга болот.
Гао жана башкалар ошол эле карбонат системасында ошол эле циклдик вольтамперметрияны алышкан.
Ге жана башкалар LiCl-Li2CO3 системасындагы CO2ни кармоо үчүн инерттүү анодду жана вольфрам катодун колдонушкан жана ушул сыяктуу сүрөттөрдү алышкан, ал эми терс сканерлөөдө көмүртектин чөкмөсүнүн калыбына келүү чокусу гана пайда болгон.
Щелочтуу металл эриген туз системасында катод менен көмүртек чөктүрүлүп жатканда щелочтуу металлдар жана СО пайда болот. Бирок, көмүртек чөктүрүү реакциясынын термодинамикалык шарттары төмөнкү температурада төмөн болгондуктан, экспериментте карбонаттын көмүртекке калыбына келиши гана аныкталат.
2.3 Графит продуктуларын даярдоо үчүн эритилген туз менен CO2 кармоо
Графен жана көмүртек нанотүтүкчөлөрү сыяктуу кошумча баалуу графит наноматериалдарын эксперименталдык шарттарды көзөмөлдөө менен эриген туздан СО2 электроддоштуруу жолу менен даярдоого болот. Ху жана башкалар CaCl2-NaCl-CaO эриген туз системасында катод катары дат баспаган болотту колдонушкан жана ар кандай температурада 2,6 В туруктуу чыңалуу шартында 4 саат бою электролизденишкен.
Темирдин катализинин жана графит катмарларынын ортосундагы СО2 жарылуучу таасиринин аркасында катоддун бетинде графен табылган. Графенди даярдоо процесси 3-сүрөттө көрсөтүлгөн.
Сүрөт
Кийинчерээк жүргүзүлгөн изилдөөлөрдө CaCl2-NaClCaO эритилген туз системасына Li2SO4 кошулуп, электролиздин температурасы 625°C болгон, 4 сааттан кийин электролизден кийин, ошол эле учурда көмүртектин катоддук чөкмөсүндө графен жана көмүртек нанотүтүкчөлөрү табылган, изилдөөдө Li+ жана SO42- графиттештирүүгө оң таасирин тийгизери аныкталган.
Күкүрт көмүртек корпусуна ийгиликтүү интеграцияланган, ал эми электролиттик шарттарды көзөмөлдөө менен өтө жука графит барактарын жана жипче сымал көмүртекти алууга болот.
Графендин пайда болушу үчүн электролиттик материалдардын жогорку жана төмөнкү температурасы абдан маанилүү, 800 ℃ жогору температурада көмүртектин ордуна CO2 пайда болушу оңой, 950 ℃ жогору температурада көмүртектин чөкмөсү дээрлик жок, андыктан температураны көзөмөлдөө графенди жана көмүртек нанотүтүкчөлөрүн өндүрүү жана катоддун туруктуу графенди пайда кылышын камсыз кылуу үчүн көмүртектин чөкмөсү реакциясынын CO2 реакциясынын синергиясын калыбына келтирүү үчүн өтө маанилүү.
Бул иштер СО2 аркылуу нанографит продуктуларын даярдоонун жаңы ыкмасын камсыз кылат, бул парник газдарын эритүү жана графенди даярдоо үчүн чоң мааниге ээ.
3. Кыскача баяндама жана келечек
Жаңы энергетикалык өнөр жайдын тез өнүгүшү менен табигый графит учурдагы суроо-талапты канааттандыра албай калды, ал эми жасалма графит табигый графитке караганда жакшыраак физикалык жана химиялык касиеттерге ээ, ошондуктан арзан, натыйжалуу жана экологиялык жактан таза графиттештирүү узак мөөнөттүү максат болуп саналат.
Катуу жана газ түрүндөгү чийки заттарды графиттештирүүнүн электрохимиялык ыкмалары катоддук поляризация жана электрохимиялык чөктүрүү ыкмасы менен ийгиликтүү жүргүзүлдү, бул салттуу графиттештирүү ыкмасына салыштырмалуу жогорку кошумча наркка ээ болду, электрохимиялык ыкма жогорку натыйжалуулукка, аз энергия сарптоого, жашыл айлана-чөйрөнү коргоого, чакан материалдар үчүн бир эле учурда ар кандай электролиз шарттарына жараша тандалма материалдар менен чектелүүгө мүмкүндүк берет, графиттин түзүлүшүнүн ар кандай морфологиясында даярдалышы мүмкүн,
Ал ар кандай аморфтук көмүртектин жана парник газдарынын баалуу наноструктуралуу графит материалдарына айландырылышынын натыйжалуу жолун камсыз кылат жана колдонуунун жакшы келечегине ээ.
Учурда бул технология жаңыдан өнүгүп келе жатат. Электрохимиялык ыкма менен графиттештирүү боюнча изилдөөлөр аз, ал эми белгисиз процесстер дагы эле көп. Ошондуктан, чийки заттардан баштап, ар кандай аморфтук көмүртектер боюнча комплекстүү жана системалуу изилдөө жүргүзүү, ошол эле учурда графиттин конверсиясынын термодинамикасын жана динамикасын тереңирээк изилдөө зарыл.
Булар графит өнөр жайынын келечектеги өнүгүшү үчүн кеңири мааниге ээ.
Жарыяланган убактысы: 2021-жылдын 10-майы